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03
2018.11

316L不锈钢给水管道点腐蚀的案例分析

来源: 未知      浏览量:

  1、循环水旋转滤网反冲洗系统简介

 

  循环水过滤系统(CFI)的主要设备是旋转海水滤网,在其运转中要不断驱除滤出的污物,通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水一样引自旋转滤网后的海水水室,后经两级泵加压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污物,计划流速2.3m/s。反冲洗海水管道计划接纳公称直径150mm(壁厚7.11mm)的316L不锈钢管。传输的海水含氯量为17g/L,摩尔浓度为0.48mol/L,为防止回路中海生物繁殖,注入次氯酸钠溶液,使循环水入口次氯酸钠的质量分数控制在1×10-6。

 

 

  2、316L不锈钢管道的运用状况

 

  CFI系统于2000-05-17完成安装交付调试,进行单体调试及系统试运。2001年4月,1号机组管道初次出现走漏,走漏部位位于管道竖直段与水平段弯头焊口处,走漏点表示为穿透性孔,孔的直径很小,但肉眼可见,管道内壁堕落处呈扩展状褐色锈迹,判别为典范的不锈钢点堕落。当时的处置方法是切除走漏的管段,更换同材质的新管段,并在新管段底部添加了一个疏水阀,目标是在管道停运时期排空管内积水以防止堕落的再次出现。但在2001年9月,1号机管道又觉察漏点。2001年10月电厂决议将全部反冲洗管道更换为碳钢衬胶管道。变革后运转至今未出现走漏。

 

  3、316L不锈钢的抗堕落性剖析

 

  316L不锈钢属300系列Fe-Cr-Ni合金奥氏体不锈钢,由于铬、镍含量高,是最耐堕落的不锈钢之一,并具有很好的机器功用。字母“L”表现低碳(碳含量被控制在0.03%以下),以避免在临界温度范畴(430~900℃)内碳化铬的晶界沉淀,在焊后提供较好的耐蚀性。但316L不锈钢抗氯离子点堕落的才能较差。

 

  4、不锈钢的点堕落机理

 

  在金属表面部分地方出现向深处开展的堕落小孔,其他表面不堕落或堕落很细微,这种形状成为小孔堕落,简称点蚀。金属堕落按机理分为化学堕落和电化学堕落。点堕落属于电化学堕落中的部分堕落。一种点蚀是由部分充气电池发作,相似于金属的漏洞堕落。另一种更多见的点蚀出现在有钝化表示或被高耐蚀性氧化物掩盖的金属上。

 

  4.1电化学堕落的根本原理

 

  通过原电池原理能够更好地说明电化学堕落机理。当2种生动性区别的金属(如铜和锌)浸入电解质溶液,2种金属间将发作电位差,用导线衔接将会有电流通过,在此流程中生动金属(锌)将被消耗掉,也即是被电化学堕落。区别于化学堕落(如金属在空气中的氧化,锌在酸溶液中的析氢),电化学堕落肯定有电流发作,而且电流量的大小间接与堕落物的生成量相干,即电流密度越大堕落速率越快。

 

  种种金属在电解质溶液中的生动程度可用其模范电极电位表现,即金属与含有单元活度(活度与浓度正相干,在浓度小于10-3mol/L时以为两者值相同)的金属离子,在温度298K(25℃),气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。

 

  模范电极电位越低,金属或合金越生动,在与高电位金属构成电偶对时更易被堕落。由此可见,决议金属模范电极电位的要素除了金属的本质外又有:溶液金属离子活度(浓度)、温度、气体分压。别的一个要紧影响要素是金属表面掩盖着的薄膜。除了金、铂等少少数贵金属外,绝大多数金属在空气中或水中能够组成具有肯定保护作用的氧化膜,否则大部分金属在天然界就无法存在。金属表面膜的本质对其堕落出现及堕落速率都有着要紧影响。

 

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  4.2不锈钢的耐堕落原理

 

  不锈钢的要紧要素在于其保护性氧化膜是自愈性的(比方它不象选择性氧化而组成的那些保护性薄膜),致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有充足量的铬以组成根本上由Cr2O3构成的表皮,以便当薄膜弄破时有充足数目标铬(Cr3+)阳离子重新组成薄膜。假如铬的比例低于完全保护所需求的比例,铬就溶解在铁表面组成的氧化物中而无法组成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于运用条件。在水溶液中,需求12%的铬发作自钝化作用组成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧化条件下,低于1000℃时,12%的铬有很好的抗氧化性,在高于1000℃时,17%的铬也有很好的抗氧化性。当金属含铬量不足或某些要素形成不锈钢晶界出现贫铬区的时候,就不能够组成有效的保护性膜。

 

  4.3氯离子对不锈钢钝化膜的破坏

 

  处于钝态的金属仍有肯定的反响才能,即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子(多见的如氯离子)时,平衡便广受破坏,溶解占优势。其要素是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上,把氧原子排斥掉,然后和钝化膜中的阳离子结合并可溶性氯化物,结果在新显露的基底金属的特定点上生成小蚀坑(孔径多在20~30μm),这些小蚀坑称为孔蚀核,亦可明白为蚀孔生成的活性中央。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到间接的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。

 

  A-不存在氯离子;B-低浓度氯离子;C-高浓度氯离子

 

  阳极电位抵达肯定值,电流密度忽然变小,表现开始组成波动的钝化膜,其电阻比较高,并在肯定的电位地区(钝化区)内保持。图中显示,随着氯离子浓度的升高,其临界电流密度添加,低级钝化电位也升高,并减少了钝化区范畴。对这种特性的表明是在钝化电位地区内,氯离子与氧化性物质竞争,而且进入薄膜之中,因而发作晶格缺陷,减少了氧化物的电阻率。因而在有氯离子存在的情况下,既不容易发作钝化,也不容易维持钝化。

 

  在部分钝化膜破坏的同时其他的保护膜保持完好,这使得点蚀的条件得以实现和增强。根据电化学发作机理,处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高好多,电解质溶液就到达了电化学堕落的热力学条件,活化态不锈钢成为阳极,钝化态不锈钢作为阴极。堕落点只触及到一小部分金属,其他的表面是一个大的阴极面积。在电化学反响中,阴极反响和阳极反响是以相同速率进行的,因而会合到阳极堕落点上的堕落速率十分显着,有明显的穿透作用,如许组成了点堕落。

 

  4.4点堕落组成的流程

 

  点蚀起首从亚稳态孔蚀举动开始。不锈钢表面的种种缺陷如表面硫化物混合、晶界碳化物堆积、表面沟槽处等地方,钝化膜起首遭到破坏显露下层金属出现小蚀孔(孔径多在20~30μm),这即是亚稳态孔核,成为点堕落生成的活性中央。蚀核组成后,相称一部分点仍可能再钝化,若再钝化阻力小,蚀核就不再长大。当广受促进要素影响,蚀核持续长大至肯定临界尺寸时(通俗孔径大于30μm),金属表面出现宏观可见的蚀孔,这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦组成则加速生长,现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的堕落流程为例说明。

 

  蚀孔内金属表面处于活态,电位较负;蚀孔外金属表面处于钝态,电位较正,于是孔内和孔外构成了一个活态——钝态微电偶堕落电池,电池具有大阴极——小阳极的面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快。孔外金属表面同时广受阴极保护,可持续维持钝态。

 

  孔内主要出现阳极溶解反响:

 

  Fe→Fe2++2e

 

  Cr→Cr3++3e

 

  Ni→Ni2++2e

 

  孔外在中性或弱碱性条件下出现的主要反响:

 

  1/2O2+H2O+2e→2OH-

 

  由图可见,阴、阳极相互别离,二次堕落产品将在孔口组成,没有多大保护作用。孔内介质相对孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的添加,带负电的氯离子向孔内迁徙以维持电中性,在孔内组成金属氯化物(如FeCl2等)的浓缩溶液,这种富集氯离子的溶液可使孔内金属表面持续维持活性。又由于氯化物水解等要素,孔内介质酸度添加,使阳极溶解速率进一步加速,加上受重力的作用,蚀孔加速向深处开展。

 

  随着堕落的进行,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀,结果锈层与垢层一同在孔口堆积组成一个闭塞电池,如许就使孔表里物质交流更困难,从而使孔内金属氯化物愈加浓缩,最后蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池惹起孔内酸化从而加速堕落的作用称为“自催化酸化作用”。

 

  发作堕落反响的金属表面的微情况状况十分要紧,在如许的表面上组成的部分堕落情况与名义上的大情况有很大区别。点堕落的发作正是在一个与四周情况区别而且逐步恶化的微情况下进行的。

 

  5、影响点堕落的要素

 

  金属或合金的本质、表面状况、介质的本质、pH值、温度、流速和时间等,都是影响点堕落的主要要素。

 

  不锈钢本质的影响要素包罗:组分、杂质、晶体结构、钝化膜。

 

  组分、杂质和晶体结构决议着其耐堕落性。比如不锈钢中参加铌和钛可有效防止碳化铬的组成,从而进一步添加晶界抗堕落才能。过量的钼和铬联协作用可在氯化物存在的状况下有效波动钝化膜。

 

  好多晶界堕落是由热处置惹起的:不锈钢在焊接等流程中加热到肯定温度之后而发作碳化铬在晶界上的堆积,因而,紧接近碳化铬的地区就消耗掉了铬,从而相关于晶内的铬更为生动。假如存在水溶液条件,就组成了以暴露的铬为阳极,以不锈钢为阴极的原电池。大的阴极面积发作了阳极控制,因此堕落作用很严峻,导致晶间决裂或点蚀。这称之为“焊接讨论晶间堕落”,这种钢称之为“活化处置”的钢。接纳低碳的奥氏体不锈钢能够减轻这个题目。

 

  钝化膜是保护不锈钢的主要屏蔽,但另一方面具有钝化特性的金属或合金,钝化才能越强则对孔蚀的敏感性越高,不锈钢较碳钢易出现点堕落即是这个原理。

 

  孔蚀的出现和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有很大关联。大多数的孔蚀事例都是在含有氯离子或氯化物介质中出现的。实行表明,在阳极极化条件下,介质中只需含有氯离子便可使金属出现孔蚀。所以氯离子又称为孔蚀的“激起剂”,而且随着介质中氯离子浓度的添加,孔蚀电位降落,使孔蚀容易出现,然后又容易加速进行。不锈钢孔蚀电位与氯离子活度间的关联:

 

 

 

  φb=-0.088lgαCl-+0.108(V)[4]

 

  之中,φb为不锈钢孔蚀临界电位,αCl-为氯离子活度。

 

  实行证明[5],随着溶液pH值的减少,堕落速率逐渐添加,而且在pH值相同时,含区别氯离子的模仿溶液的堕落速率相差不大,这说明溶液的pH值对堕落起着决议性的作用。对18-8不锈钢的点蚀研讨觉察,当闭塞区内的pH值低于1.3时,堕落速率急剧增大,这是由于出现了从钝化态向活化态的渐变。由于堕落速率与溶液的pH值呈对数关联,因而pH值的微小变化都市对堕落速率带来明显的影响。

 

  闭塞区内除了亚铁离子的水解形成溶液pH值降落外,还由于离子强度的添加,使得氢离子的活度系数增大而减少pH值。通过实行可知,随着氯离子浓度的升高,溶液pH值线性降落。[5]

 

  介质温度升高使φb值明显减少,使孔蚀加速。

 

  介质处于静止状态金属的孔蚀速率比介质处于运动状态时为大。介质的流速对减缓孔蚀起双重作用,加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面的传输,使钝化膜容易组成;另一方面能够减少堆积物在金属表面的堆积时机,从而减少出现孔蚀的时机。

 

  点蚀出现的诱导期通俗从几个月到一年不等,视详细状况区别。

 

  6、316L不锈钢给水管道的点堕落状况剖析

 

  比较上述影响,不锈钢孔蚀的主要要素,对岭澳一期CFI系统反冲洗管道的点蚀偏向或加速点蚀的要素剖析如下。

 

  6.1材质

 

  316L不锈钢本身具有很好的抗氧化性,而且由于控制了碳的含量,减少了焊后碳化铬的晶界沉淀,在焊后提供了较好的耐蚀性。但316L不锈钢在氯化物情况中,对应力堕落开裂最为敏感,不具有耐氯离子堕落的功能。已证明将不锈钢的模范级别,如316L型不锈钢用于海水系统是不胜利的[1]。别的,在焊接热影响区依然存在焊后晶界贫铬出现的可能性,而且由于条件所限,现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝化处置,其保护膜相对较差,加之焊后表面不屈整度添加,这些都为孔蚀核的组成提供了条件。

 

  6.2介质

 

  传输介质为0.48mol/L氯离子浓度的海水,其对不锈钢堕落的影响是显着的,一方面是破坏钝化膜,另一方面是不断富集的氯离子间接减少pH值。参加质量分数为1×10-6的次氯酸钠,对氯离子含量的进步可疏忽不计。但次氯酸钠的存在,对进一步添加介质含氧量,加速阴极去极化起到了促进作用,因而加速了点蚀速率。

 

  6.3温度和pH值

 

  情况温度和海水整体的pH值变化不大,对反冲洗管道点蚀的影响很小。

 

  6.4流速

 

  管道内海水在试运时期长期处于滞流状态,为点蚀的组成提供了充沛的条件。在正常运转时期,管道内海水计划流速在2.3m/s,由于水流冲洗,开端组成的亚稳态孔核中很难组成闭塞电池的条件,孔蚀进一步开展的条件“氯离子富集”、“酸性添加”和孔内“不锈钢活化态”等都难以保持。但在长期停运状态下,这些闭塞电池条件都得以实现,为孔蚀的敏捷开展提供了良好条件。

 

  综上所述,材质不耐氯离子堕落、介质含氯离子和长期滞流的状态这几项要素共同影响,促进了岭澳一期CFI反冲洗管道的点堕落。

 

  7、对反冲洗管道可采取的防护方法

 

  通过剖析影响点蚀的要素能够看出,材质、介质、流速和时间是形成反冲洗管道316L不锈钢点蚀的主要要素。介质是无法窜改的,长期滞流现象的存在也是无法避免的。在对反冲洗管道走漏的处置和变革中,已经加装了疏水管线,但没有实际作用,由于不可能排尽全部海水并充沛枯燥,即使存在少少量海水堕落仍可在管道底部沿重力方向进行,而且由于溶液中含氧量的添加和海水的蒸发浓缩会加速堕落。

 

  参考控制堕落的5种根本办法,即:改用更得当的材料、窜改情况、运用保护性涂层、接纳阴极保护或阳极保护、改良系统或构件的计划[1]。之中,可采纳的是改用材料和运用保护性涂层。接纳外加阴极电流保护能够抑制不锈钢点蚀,但是所需用度较昂贵,而且会对附近没有保护的金属部件加重堕落。

 

  因而,处理反冲洗管道点蚀的有效办法即是,从进一步添加管道内壁抗堕落性方面思索。在现场实际变革中,接纳了运用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬里的办法。

 

  (1)撤除全部316L不锈钢薄壁管道,参照原管线途径现场计划为法兰联接碳钢管道(衬胶管道不能够接纳焊接)。

 

  (2)现场加工制造碳钢管道后送交专业衬胶厂家。

 

  (3)在衬胶厂对碳钢管段进行表里表面喷砂处置。然后外表面涂防锈底漆,内表面手工粘衬橡胶皮。

 

  (4)对衬胶进行电火花检验,以确保衬胶的延续性,对一般缺陷点接纳环氧树脂补胶处置。

 

  (5)对橡胶进行硫化熏蒸处置,使衬胶硬化。

 

  (6)安装时法兰衔接接纳橡胶垫,衔接螺栓接纳镀锌螺栓加防腐涂层。安装后管道表面涂防腐面漆。

 

  连年因由于钢铁生产技艺的不断进一步添加,运用耐氯离子堕落的双向不锈钢已成为理想。

 

  双向不锈钢是在不锈钢中添加肯定含量的钼,并参加较奥氏体不锈钢更高含量的铬,较高的铬、钼含量组合能取得良好的抗氯化物点蚀和漏洞堕落功用。这是第一代双相不锈钢。在双相不锈钢中再参加氮促进奥氏体的组成并改善拉伸功用和耐点蚀功用,这即是第二代双相不锈钢。

 

  奥氏体不锈钢和双相不锈钢(不能够用于铁素体不锈钢)的耐点蚀功用能够用耐点蚀当量(PREN)预测:

 

  PREN=Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN[1]

 

  之中Cr、Mo、W和N等于材猜中铬、钼、钨、氮的含量,这些合金化元素都对耐点蚀功用起着正面的作用。关于双相不锈钢,x=16,关于奥氏体不锈钢,x=30。

 

  在田湾核电站的计划中,其核岛要紧厂用水管道就接纳了2507双相不锈钢来传输海水,现场实际运转良好。

 

  8、对海水管道选材的发起

 

  碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在传输海水方面都能起到良好的防腐作用且能到达强度要求。在实际运用中,衬胶管道造价低、运用寿命较长(衬胶设备运用20年耐堕落功用不会减少)但施工纷乱,尤其是最后调解段的衬胶必须在现场外专业厂进行,对施工进度有严重影响。而双相不锈钢可焊接、安装方便、寿命期长,是一种较抱负的选择,只是在以往的计划中由于价格昂贵不当选用。近几年随着钢铁技艺的不断进一步添加,双相不锈钢的产量和用量不断添加,价格也在一步步减少,往后工程中运用双相不锈钢管道将是开展趋势。

 

  9、对电厂防腐的发起

 

  据统计,在电站整个运转期内,由于堕落和磨损而丧失掉的金属约占其原有重量的8%。而一般部件和部位的堕落惹起的失效,更是给电厂运转带来巨大丧失。电站防腐是一项纷乱而又广泛的工作,需求从计划、监造、施工、运转各个关键加以控制。本文所述的316L不锈钢管道孔蚀失效事情即是一个从选材到施工以及运转种种要素综合影响的结果,它带来的危害是不不言而喻的。别的电站运转中低压给水系统的二氧化碳堕落、高压加热器的氧堕落、设备停用阶段的氧堕落、核岛蒸发器传热管的晶间堕落与应力开裂、凝汽器走漏对蒸发器二次侧的堕落等题目,都给电站安全带来很大危害。因而,发起建立一个专门的堕落控制小组,从专业角度对计划、制造、储运、施工、运转全流程进行监控,以避免和减少堕落的出现。别的,增强全体技艺职员的堕落与防护根本知识培训,使大众从原理上了解,在工作中就能有认识地加以防护。

 

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